前者はまあ特に解説は要らないでしょう。後者は、日本語的には「シュチョウ」と読みます。
「首長」イコール部族の長的なイメージを持っていらっしゃる方はなぜ「首長」と「市長」と聞き間違えるのがあるかという疑問をお持ちだと思うのですが、「首長」には「行政機関の独任制の長官。特に、内閣の代表者としての内閣総理大臣。都道府県知事・市町村長などを指すこともある」（デジタル大辞泉より）という意味がありまして、つまり「市長」イコール「首長」でもあるわけであります。
このため、市の関係の会議の仕事では、「首長」はかなり頻繁に出てくる言葉であり、しかも意味が「市長」と全く同じで違いは「シュ」と「シ」という微妙な発音だけなので、音が悪ければもちろん、クリアな音声でもよほど注意していないと聞き間違えてしまうわけです。
ただし、そういう聞き間違いがあるからでしょうけど、「首長」には「クビチョウ」という読み方もありまして、こちらの読みで発言される方も多いです。ですがやはりまれに「シュチョウ」のほうで発言される方もいらっしゃるので、たとえ間違ったとしても意味は違わないとはいえ、注意しないといけない言葉です。