使い分けというより、日本語としてそもそも別の言葉です。
「回答」は、「質問、要求などに答えること。また、その答え」であり、「解答」は、「問題を解いて答えを出すこと。また、その答え」であります。同じ「答え」ではありますが、その内容がちょっと違うということです。
例）先日のメールでの問い合わせに回答いたします。
きょうのテストの解答を今から配付します。
会議では「回答」のほうが圧倒的に多いですが、教育の話などではまれに「解答」も出てくることがあります。うっかり全部「回答」にしてしまいがちなので、（私だけかもしれませんが）気をつけておきたいです。