大体間違いはよくないことなんですが、これは肩書になったりするので間違うと殊さらにまずいものです。
「幹事」のほうが身近で、「飲み会の幹事」などと実際自分でも使うことが多いですから、ついつい「幹事」としてしまいがちですが、会議になると「監事」の出現頻度のほうが高いような気がします。（※私個人の感想です）
デジタル大辞泉によると、「幹事」は、「会などの世話役」「業務を中心となって担当する役」で、「監事」は、「団体の庶務をつかさどる役」「法人の財産や理事の業務執行の状況を監査する機関。株式会社の監査役に当たる」とあります。
組織にかかわるようなものが「監事」かと思いきや、「自民党の幹事長」などとも使いますから、一概にそうとは言えません。
「送別会の幹事」のように明らかに「幹事」とわかるもの以外は、私はその組織の役員名簿を調べたりして確認するようにしています。