大分前に「捕らわれる」or「とらわれる」という記事で、非常に難しい使い分けであるということを書きました。
これも同じ字で、「捕らわれる」ほどではないものの間違えやすいであろう使い分けです。
用字用例辞典では、「捕まえる」のほうのみ「逮捕」「捕獲」という意味とその例「犯人・虫－を捕まえる」が書かれておりまして、「つかまえる」のほうは「機会・タクシー・言葉尻－をつかまえる」との例示のみがされております。
何となくわかったようなわからないような、じゃあ「道行く人を[つかまえて]道を聞いた」という場合はどっちになるんだろうという疑問が湧いてきます。
そこで辞書を引きますと「つかまえる」は一つの項目で書かれておりまして、意味が四つ示されておりました。（以下、デジタル大辞泉より引用）
１）逃げようとするものを取り押さえる。
２）（掴まえる・捉まえる）手でかたく押さえ持つ。離さないようにしっかりつかむ。
３）声をかけて立ちどまらせる。呼びとめる。また、引きとめる。
４）（「…をつかまえて」の形で）…に対して。…を相手に。
用字用例辞典に書かれていた意味や例からすると、明らかに１）は「捕まえる」で、残りは「つかまえる」でよさそうですね。
つまり、上記で挙げた例の「道行く人を～」は３）の意味になるので、平仮名表記で「つかまえて」が用字用例辞典では正解となります。
そのほかの意味の場合もあわせて例を挙げておきます。ちゃんと意味を確認してみれば、非常にシンプルな使い分けですね。
・犯人は２年間の逃走の末に捕まった。
・相手の心をつかむためには、どのような話をすればよいか考えた。
・道行く人をつかまえて道を聞いた。
・上司をつかまえて不平不満を訴えた。