ヨーロッパでの免税についての情報は、あまり正確なものがないようなので
自分の経験をご報告します。

ヨーロッパでの免税を複雑なようにさせているのは、EUの枠組みで仮想の1国と扱っているためです。
そのため、何カ国か滞在して日本に変える場合、EUを立ち去る最後の国で免税をする必要があります。
ここが問題です。
最後に立ち寄るというのは、どういう意味でしょうか?

1.通常の旅行のようにホテルなどに滞在して、日本へ帰国
2.乗り換え便のため、何カ国か立ち寄った後、日本へ帰国。(乗り換えのため滞在時間は2時間ぐらい。)

さあ、どうでしょうか?1の場合は、何の問題なく免税できると思います。
ただし、2の場合は?
僕も、2の経験を何回もしており、そのつど確かな情報がなくと惑いました。

1.フィレンツェ→パリ→日本
  このときは、パリで乗り換えて日本に帰国しました。フィレンツェでは時計を買いました。
  何も知らない私は、フィレンツェが最後の国なのか?パリが最後の国なのか?困りました。
  免税をしっかりやらないと、海外で買った意味がありません。

  どきどきしながら、フィレンツェ空港に行くと、そこで免税手続きができました。
  現物も確認しません。空港会社にチェックインする前に、免税のDESKがあり、そこで済ませました。
  フィレンツェの空港は非常に小さく、すぐに見つけることができ問題ありませんでした。
  やはり、経由するだけの国でなくとも、免税手続きはできるようです。

2.ベルリン→パリ→日本
  このときも、パリで乗り換えて日本に帰国します。
  このときは、ちょっと複雑でした。つまり、ベルリンとパリで2回免税手続きをしました。

  ⅰ)手荷物にあづけたもの
    これは、ベルリンでする必要があります。やはり、空港会社にチェックインする前に
    行いました。免税の人の話ですと、あづけるものは、ここでおこなって、Hand Carry
    するものは、パリでとのことでした。
    要するには、免税の人に全部スーツケースに入っていて、あづけますといえば
    すべてベルリンでできます。ここでは、中身を確認しませんでした。

    やはり、経由地が最後の国という定義はどうもあいまいです。
    個人的には、飛行機は遅れたりするので、経由地の滞在時間がすくなくなり、
    免税手続きができなくなることを考えると、経由地の前の空港でやるのがいいと思います。
    ただし、非常に高価なもの(数百万円)をスーツケースにあづけて本当に
    日本におくろうとするとちょっと危険だと思います。よくスーツケースはなくなりますからね。
    僕も、一度経験あります。最後は、ホテルまで届けてもらって、みつかりましたが・・・・。 

  ⅱ)Hand Carryしたもの。
    これは、パリでの免税です。今回、パリでの免税の場所を探すのが大変でした。
    乗り換えの場所も探さなければならなかったので、結構あわてました。
    パリでは、乗り換えのTerminalごとに免税手続きする場所があるので、思ったより
    近い場所にあり、大丈夫でした。ここでは物を確認されました。

番外ですが、イギリスから日本へ直行便で帰ったときは、2回免税手続きをしました。
まづ、空港会社へチェックインをする前に、セーターなどの比較的安価なものを
免税手続きしました。この際に、物は確認しませんでした。込んでますしね。
時計など高価なものは、出国手続きが終わったあと、行いました。この際は、
現物を確認されました。
直行便の際には、簡単ですが物によって免税するところが違うので気をつけましょう。

追伸:すべて個人旅行でいっているので、免税はいつも困ります。
    とくにヨーロッパは大変ですね。
    ツアーでいくとこの辺はガイドさんがアドバイスしてくれるのかな・・・・?