非常にシンプルな使い分けです。
漢字表記は、敬称のときのみです。用字用例辞典に挙げられている例を引用しますが、つまり「お客様」「神様」「あちら様」「王様」「お日様」などです。それ以外は、平仮名表記になります。
というわけで使い分け自体は簡単なんですが、実際表記するとなると結構間違ってしまいます。
例）暑い中での現地視察、本当にお疲れさまでした。
現状さまざまな問題があるので、一つ一つ解決していかなければならない。
１０年ぶりに帰った地元は、すっかりさま変わりしていた。
これらは一般的にも漢字表記されていることが多いような気がしますが、敬称ではないので平仮名表記です。
おっと、危うく記載し忘れるところでしたが、「様」に関して、以前このブログでも記事にしていますが、「おてんとうさま」は平仮名表記です。
似た意味を含む「お日様」や平仮名との組み合わせの「あちら様」も漢字なので、なぜかは本当にわかりませんし、「様」の例外表記として記載されておりませんので見落としがちですが、これもあわせて覚えておくとよろしいかと思います。