これも結構難しい使い分けではないかと、個人的に思っております。
用字用例辞典によると、「越える」は越権、通り過ぎるの意味で、「超える」は上に出る、超越、超過の意味です。
（例）歩いて国境を越えた。
費用が１００万円を超えてしまった。
こう書くとわかりやすいようにも感じますが、これが意外と難しい部分がありまして、
（例）権限を越えた指示を出してしまい、担当者に怒られた。
立場を超えて協力し合い、目的を達成した。
になると、どちらがどうなのか全くわからなくなってしまいます。
しかもどちらも使用頻度が高いので、下手をしたら一つの文章の中に両方の表現が出てきて、脳内はカオスになることも。
私は、用例辞典に載っていなくて困ったときは、前後の単語とあわせて国会議事録 で検索しています。
（国会議事録が最も正確と言われているのです）