昨日に引き続き、17号目のネイチャーより、カバーストーリーからです。
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Cover Story： 分子の制御：有機化学合成の規則を破る触媒的置換反応
Nature 556, 7702
2018年4月26日
異なる4つの炭素置換基と結合した炭素、つまり第四級立体中心は、生物活性を示す有機小分子の重要な構造モチーフである。こうした分子は、異なる鏡像を持つことがあり、適切な立体配置の分子のみを合成することが難しい場合がある。今回E Jacobsenたちは、通常は制御できない反応機構を使って、どのようにしてラセミ混合物から第四級立体中心を選択的に生成したか明らかにしている。この一分子求核置換（S_N1）反応は、有機化学のどの教科書にも載っている。この反応では、平面状のカチオン中間体（表紙イラスト）を介して、すでにある炭素原子の置換基を求核置換基で置き換えることが可能になる。しかしこの機構には、面のどちらの側からも反応性の炭素原子が近づくことができるという性質があり、求核置換基を選択的に付加することは通常は不可能である。著者たちは、水素結合するキラルな触媒とルイス酸を用いて、この規則を破り、S_N1反応の立体制御された進行を実現した。
Article p.447
News & Views p.438
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有機化学より、分子の「顔認識」といえば、ぴったりと来るでしょうか。
今回、平面状の反応中間体の1つの面だけのトポロジーを認識する触媒が開発されました。注目すべきは、これによって反応生成物の鏡像異性体の片方だけを選択的に生成できるようになったことです。
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有機化学：エナンチオ収束的な触媒的SN1反応による第四級立体中心の構築
Nature 556, 7702 | Published: 2018年4月26日 |
一分子求核置換（S_N1）機構は、あらゆる有機化学入門課程において大きく取り上げられている。原理的には、脱離基がカルボカチオン中間体を経て求核剤で段階的に置換されることによって、非常に立体的に混み合った炭素中心の構築が可能になる。しかし、カルボカチオン中間体は本質的に不安定であり反応性が高いため、S_N1経路で進行する反応では、生成物の分布と立体選択性の制御が非常に難しい。今回我々は、ラセミ前駆体から第四級立体中心がエナンチオ選択的に構築される、S_N1型反応機構の不斉触媒反応について報告する。この変換では、キラルな水素結合ドナー触媒と強いルイス酸プロモーターの相乗作用に依存して、低温で第三級カルボカチオン中間体が形成され、反応のエナンチオ選択性と生成物の分布が高度に制御される。今回の研究は、他の完全置換炭素立体中心のエナンチオ収束的合成の基礎を築くものである。
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んー、ダイレクトなものはないですねぇ・・・。
エナンチオ選択性については、下記をご覧ください。
明日は、18号目に入り、分子生物学より、炎症についてのものをとりあげます。
