大阪府 大阪市 東住吉区 出身。学生時代から発声をクラシックの木下保のもとで学び、プール女学院 高等部卒業。プール女学院時代の同級生には、三ツ矢歌子 がいる。NHK大阪合唱団を経て、大阪キューバン・ボーイズの近藤正春の勧めもあり、ラテン歌手として独立、デビュー。しかし、全く売れず、自殺 未遂を図ったこともあった。
1959年 12月、アイ・ジョージ と共に、トリオ・ロス・パンチョス の日本公演の前座歌手となり、一躍名が知れ渡り、人気歌手への階段を上る。宝とも子 らと共に「ラテンの女王」の異名を取った。また、1961年 から始まったテレビ番組『夢であいましょう 』では主題歌も歌い、NHK紅白歌合戦 には1961年から1965年 まで5回連続出場した。
私生活ではこの頃、映画評論家 でもあり、当時人気司会者 であった栗原玲児 と結婚するも、1966年 離婚。二人で行った離婚会見の際、栗原が坂本側に離婚原因があるという発言を繰り返したことから、翌日になって（反論する意思は当初なかった）坂本側が反論。当時大いに話題になった。離婚理由は双方多忙ですれ違い生活が続いていた上、結婚初期からセックスレス であったこともあるが、決め手は栗原側から「別れてくれ」と言われたことであるとされる。坂本は結婚後、栗原が同性愛者 だということに気付き、それでも懸命に尽くしたが、結局ダメだった。離婚の際には「どちらも至らなかった」ということにしようと双方示し合わせたが、栗原の坂本批判により泥沼化し、栗原のイメージは低下、その後参議院議員選挙 に数度出馬するもいずれも落選、表舞台から姿を消した。なお、栗原はその後料理研究家の栗原はるみ と再婚している。
一方の坂本は1971年 、ソニー移籍第一弾である『夜が明けて 』がヒットし、歌手として一線に返り咲く。続いて『浮雲 』もヒットする。1973年 には、再婚相手である皮膚科医の石井禮次郎 との子である石井聖子 の出産を経て、第4回東京音楽祭 で、シルバーカナリー賞、外国審査団賞獲得（歌唱曲は『幼い子供のように』）。また1976年 、ポール・モーリア 作曲の『オーララ・オーサカ』が話題を呼ぶ。
歌手活動のみならず、女優としても活躍。ミュージカル『キャバレー』では1982年 度文化庁芸術祭 優秀賞受賞。映画 では1964年から1967年、大映 で田宮二郎 主演の犬シリーズ に助演したのをはじめ、今村昌平 監督作品の常連としても知られている。今村作品では『"エロ事師たち"より 人類学入門 』（1966年）で、毎日映画コンクール 助演女優賞獲得。また、代役主演した『楢山節考 』（1983年）では当時実年齢の30も上回る70代の老女を演じるにあたり、前歯を短く削り歯が抜けたように見えるような演出に臨み、その演技も評価されている。結果『楢山節考』は、第36回カンヌ国際映画祭 グランプリ受賞。これは出品に消極的だった今村監督を坂本とプロデューサーが説得して、やっと出品にこぎつけたものだった。またこの時、大島渚 の『戦場のメリークリスマス 』も出品されており、下馬評ではこちらが本命と言われていた。大島もビートたけし も自身満々だっただけに落胆は激しかった。
しかし、カンヌ女優となり帰国した坂本を待ち構えていたのは、カンヌの吉報についての取材ではなく、吉報直後に判明した大麻 を友人（カメラマンでなかにし礼 の弟）に譲渡したという疑惑についての取材だった。この空港での坂本と取材陣のやり取りは半ば伝説と化しており、長い間ワイドショーの回顧番組で流されるVTRの定番だった。坂本はこの事件で、一時表舞台から姿を消した（後日書類送検 されている）。
現在は、夫の母の後を継ぎ、聖母保育園幼稚園・幼愛園 （熊本県 熊本市 ）園長となる傍ら、歌手・女優業を続けている。