雑誌『ピチレモン 』（学研 ）のジュニアモデルを経て、1997年 に木村拓哉 主演のドラマ 『ギフト 』で女優デビュー 。デビュー直後から、10代とは思えないほどの端整な顔立ちや落ち着いた物腰で注目されていた。
1998年 11月には、広末涼子 の後任として、NTTドコモ ポケットベル のCM に起用。シティフォン のCMを経て、2006年 10月までiモード や携帯電話 サービスのイメージキャラクターを務めた。1999年には、『ベストフレンド 』（テレビ朝日系列 ）で、連続ドラマへの初主演を果たしている。
2001年10月には、翌年1月から放送開始のドラマ『人にやさしく 』（フジテレビ 系）の製作発表会に出席。しかし、体調不良を理由に、翌月降板を発表した（代役は星野真里 ）。その後、2002年1月のNTTドコモ 新CM制作発表会で、およそ3か月ぶりに公の場へ姿を見せた。
2002年4月に、堀越高等学校 から亜細亜大学 国際関係学部 へ進学。女優業と学業の両立を果たした末に、2005年3月大学を卒業 した。大学では、主に国際法 を専攻していた関係で、「国際法上のテロリストについて」という卒業論文 を出している。
卒業後は、『海猿 』シリーズや『ハケンの品格 』など、映画・テレビドラマやテレビCMを中心に活動。2009年 4月からは、雑誌『with 』で連載企画を始めている。
テレビCMには、デビュー直後から安定したペースで出演。現在まで、NTTDoCoMo 、カネボウ 、イーオン などの大企業を中心に、多数のCMへ登場している。8年間担当したNTTドコモのイメージキャラクターについては、「彼女の安定性を企業が高く評価している証拠」として、広告・映像業界でも高く評価された。
10社以上のCMに登場していた2000年 前後には、メディアで「CM女王」と呼ばれることもあった。2001年4月からは、「24人の映像クリエーターが、限られた時間と予算で、加藤を被写体に24パターンの30秒イメージCMを作る」というコンセプトの下に、『24人の加藤あい』というおちまさと プロデュースの冠番組がTBSテレビ で半年間放送されている。
また、インタビューなどで勉強家であることを公言していた高校時代には、朝日新聞 や東進ハイスクール による大学入試 関連のキャンペーンにも登場。同新聞が発行していたタブロイド判の隔週刊紙『SEVEN 』では、同世代を代表する形でコメンテーター陣に加わっていた。
2010年、デビュー以来在籍していた所属事務所のムーン・ザ・チャイルド からサムデイ へ移籍した。