まずはそれぞれの基本的な仕様を。
ベロシティ
velocityとは「速度」という意味で、つまりは打鍵の速さを表しています。
鍵盤を速く押せば強い音が鳴り、ゆっくり押せば弱く鳴るわけですが、
実はもうひとつ意味があります。
速く打鍵すれば明るい音が鳴り、ゆっくり打鍵すれば暗い音が鳴る。
と、このように、音質そのものも変わってるように聴こえないでしょうか？
この特性は特に プログラムチェンジ#5 E_Piano が顕著に出ます。
ボリューム（CC#7）
文字通り音量を制御するコントローラです。
ひとつ設定すれば、トラック全体の音量を調節できます。
エクスプレッション（CC#11）
これも音量を制御するコントローラですが、
ボリュームと違う点は、CC#7の値を最大値として音量が変化するという点です。
この特性から、CC#7はセットアップだけに設定するのが適切です。
何が言いたいかっていうとですねｗ
それぞれの仕様を理解しておくといろんなことができるってことであります。
非常にざっくり言いますと。
…
ベロシティは楽器奏者の打鍵の強さであり、
エクスプレッションは楽器演奏の抑揚、
ボリュームはミキサーのフェーダー。
……
このような役割が考えられます。
例えばピコピコシンセ音なんかが、デクレッションドしているようなフレーズでは。
ベロシティで減衰を再現してもいいけど、
それだと音質までもがちょっと変わってしまう。
でもエクスプレッションと組み合わせれば、
音質（ベロシティ値）は一定のままで減衰を再現できる。
こんな感じでしてｗ
というか、このように使うことを想定してMIDIは作られたんでしょうね。
やっぱ先人は偉大やなぁ。