海援隊規約によると、隊の主要目的は土佐藩の援助を受けて土佐藩士や藩の脱藩者、海外事業に志を持つ者を引き受け、運輸・交易・開拓・投機・土佐藩を助けることなどとされ、海軍と会社をかねたような組織として、隊士は土佐藩士（千屋寅之助・沢村惣之丞・高松太郎・安岡金馬・新宮馬之助・長岡謙吉・石田英吉・中島作太郎）および他藩出身者（陸奥陽之助（紀州藩）・白峰駿馬（長岡藩））など１６ – ２８人、水夫を加えて約５０人からなっていた[74]。 同時期、中岡慎太郎は陸援隊を結成している。
海援隊結成からほどなく「いろは丸沈没事件」が発生した。４月２３日晩、大洲藩籍で海援隊が運用する（一航海５００両で契約）蒸気船「いろは丸」が瀬戸内海中部の備後国鞆の浦沖で紀州藩船「明光丸」と衝突し、「明光丸」が遥かに大型であったために「いろは丸」は大きく損傷して沈没してしまった。龍馬は万国公法をもとに紀州藩側の過失を厳しく追及、さらには「船を沈めたその償いは金を取らずに国を取る」の歌詞入り流行歌を流行らせるなどして紀州藩を批判した。
後藤ら土佐藩も支援した結果、薩摩藩士・五代友厚の調停によって、５月に紀州藩は「いろは丸」が積んでいたと龍馬側が主張したミニエー銃４００丁など銃火器３５，６３０両や金塊や陶器などの品４７，８９６両１９８文の賠償金８３，５２６両１９８文の支払に同意した。その後減額して７０，０００両になっ。
海運通商活動以外に龍馬は蝦夷地の開拓も構想しており、後年、妻のお龍も「私も行くつもりで、北海道の言葉の稽古をしていました」と回顧している。
一方で、海援隊の経済状態は苦しく、開成館長崎商会主任の岩崎弥太郎（三菱財閥創業者）はたびたび金の無心にくる海援隊士を日記に「厄介もの」と書き残している。
中岡 慎太郎（なかおか しんたろう、天保９年４月１３日（新暦・１８３８年５月６日） - 慶応３年１１月１７日（新暦・壱千八百六拾七年１２月１２日））は、日本の志士（活動家）。陸援隊隊長。
名は道正。通称ははじめ福太郎（福五郎とも）、光次、のち慎太郎。号は遠山・迂山など。変名は石川清之助（誠之助）など。坂本龍馬らと共に薩長同盟の斡旋に尽力するも近江屋事件で横死した。贈正四位（１８９１年（明治２４年）４月８日）。
土佐国安芸郡北川郷柏木村（現・高知県安芸郡北川村柏木）に北川郷の大庄屋・中岡小傳次と後妻ウシの長男として生まれる。安政元年（１８５４年）、間崎哲馬に従い経史を学び、翌年には武市瑞山（半平太）の道場に入門して剣術を学ぶ。安政４年（１８５７年）、野友村庄屋利岡彦次郎の長女・兼（かね）15歳と結婚。
文久元年（１８６１年）には武市が結成した土佐勤皇党に加盟して、本格的に志士活動を展開し始める。
文久２年（１８６２年）、長州藩の久坂玄瑞・山県半蔵とともに、松代に佐久間象山を訪ね、国防・政治改革について議論し、大いに意識を高める。
文久３年（１８６３年）、京都での八月十八日の政変後に土佐藩内でも尊王攘夷活動に対する大弾圧が始まると、速やかに脱藩し、同年９月、長州藩に亡命する。
以後、長州藩内で同じ境遇の脱藩志士たちのまとめ役となる。また、周防国三田尻に都落ちしていた三条実美の随臣（衛士）となり、長州はじめ各地の志士たちとの重要な連絡役となる。
元治元年（１８６４年）、石川誠之助を名乗り上洛。薩摩藩の島津久光暗殺を画策したが果たせず、また脱藩志士たちを率いて禁門の変、下関戦争を長州側で戦い、負傷する。
長州藩への冤罪・雄藩同士の有害無益な対立・志士たちへの弾圧を目の当たりにして、活動方針を単なる尊皇攘夷論から雄藩連合による武力倒幕論に発展させる（中岡慎太郎自身のこの頃の手紙による）。
そして、長州藩の桂小五郎（木戸孝允）と薩摩藩の西郷吉之助（隆盛）との会合による薩長同盟締結を志士たちの第一の悲願として活動し始める。
三条実美とも連絡を取りつつ脱藩志士たちのまとめ役として、薩摩と長州の志士たちの間を飛び回り、亀山社中（後の海援隊）を結成した坂本龍馬や三条の随臣・土方楠左衛門（土方久元）をも説き伏せて巻き込んで行き、慶応２年１月２１日（１８６６年３月２日）（あるいは２２日（３日））、京都二本松薩摩藩邸において薩長の和解および薩長同盟を結実させる。
慶応３年２月（１８６７年３月）、龍馬ともども土佐藩から脱藩罪を赦免される。
その後、薩土同盟についても同様に奔走し、まず、５月２１日（６月２３日）、土佐の乾退助（板垣退助）と薩摩の小松清廉（小松帯刀）・西郷吉之助との間で武力倒幕のための薩土密約の締結に成功する。
更に土佐藩そのものを本格的に取り込むための運動を展開し、６月２２日（７月２３日）、京都三本木料亭「吉田屋」において、薩摩の小松帯刀・大久保一蔵（大久保利通）・西郷吉之助、土佐の寺村道成・後藤象二郎・福岡藤次（福岡孝弟）・石川誠之助（中岡）・才谷梅太郎（坂本龍馬）との間で、倒幕・王政復古実現のための薩土盟約が締結される。
この薩土盟約は、更なる雄藩連合推進のため、同年６月２６日（７月２７日）、長州藩の隣の安芸藩を加えた薩土芸三藩約定書に拡大発展する。
しかし、これらの薩土同盟・薩土芸同盟は、土佐藩・安芸藩自身による大政奉還建白書や山内容堂の徳川宗家への強い恩顧意識のため、翌年１月の鳥羽・伏見の戦いにおいて薩長官軍側の優勢が判明するまで実質的な威力には乏しかった。
しかしながら、これらの慎太郎・龍馬の労苦の結晶である軍事同盟締結は、土佐藩内においては旧態依然とした兵制を改革させる決定的契機となり、土佐を戊辰戦争において薩摩・長州・肥前と並ぶ倒幕の主要勢力たらしめた。
また同時に、倒幕後の政治ビジョンを描かざるを得ないことから封建制・幕藩体制をどう変えていかなければならないかという意識改革・藩政改革を他の諸藩よりも早めに進めざるを得なくなり、土佐出身者を長州・薩摩・肥前出身者同様に幕末・明治をリードする主要政治勢力たらしめた。
６月２７日、かねてから長州で見聞していた奇兵隊を参考に陸援隊を組織し、自ら隊長となり、白川土佐藩邸を陸援隊の本拠地と定める。この頃、討幕と大攘夷を説いた『時勢論』を著す。
７月８日、江戸から土佐へ帰藩する途中の真辺正精と京都で会い、互いに時勢を話し会う。
１１月１５日（１２月１０日）、京都四条の近江屋に坂本龍馬を訪問中、何者かに襲撃され瀕死となる（近江屋事件）。龍馬は即死ないし翌日未明に息絶えたが、慎太郎は二日間生き延び、暗殺犯の襲撃の様子について谷干城などに詳細に語ったという。１１月１７日に死去。享年３０。