毛利勝信
毛利勝信（吉成）は毛利輝元や奉行衆の使者として８月１８日に熊本城の加藤清正の下へ派遣され、西軍参加を説得した（ただし、途中で伏見城攻撃時に自軍が甚大な被害を受けた報を聞き、急遽小倉に引き返したため勝信の家臣が清正に書状を渡したもいわれる）。
毛利勝信は子の毛利勝永（吉政）が指揮した伏見城攻撃時に多くの家臣（毛利九左衛門、毛利勘左衛門など）を失い、続く安濃津城攻撃や関ヶ原本戦時に吉政は輝元家臣と共に安国寺恵瓊の指揮下に編成されるなど単独の軍事編成が失われ、家中も混乱状態にあった。
東軍についた黒田如水が軍勢を整えて攻撃を仕掛ける様相を呈している中で、領国同士が海峡を挟んで隣接し、西軍の盟主でもあった毛利輝元は家臣の三沢為虎・和田重信などを勝信領の門司城に派遣し、同じく主城の小倉城も輝元勢の統制下に置いて対抗した。
本戦の結果により輝元も手を引き、毛利勝信領の小倉城は１０月１９日以前に如水により開城・接収された[139]。
加藤清正
加藤清正は関ヶ原の戦いの前年に発生した薩摩・島津家中の内紛である庄内の乱の際に、反乱を起こした伊集院忠真を秘かに支援していたことが家康に知られ、庄内の乱の収拾を図っていた家康の怒りを買った結果、上杉征伐への参加を認められなかった。清正と家康の疎遠化という事態を対し、西軍は毛利輝元らが書状を送って西軍への参加を求めて説得工作を行った（前述の毛利勝信の派遣もその一環である）。
しかし、清正は家康から上杉遠征軍に自らの家臣や小姓を随行させる許可を得て、万が一の際に家康との連絡を取る態勢を整えていた。
そして、家康は小山評定の直後に随行していた清正の家臣に書状を託して帰国させ、家康が尾張に到着するまでは勝手な軍事行動を控えるように指示して実質東軍への参戦を認めた。
この家臣が帰国して家康の書状を清正に渡したのは8月後半と推定されているが、その間にも清正は黒田如水や松井康之（細川忠興重臣・杵築城守将）と連絡を取り協力を約していた。
肥後では宇土城の小西行長と人吉城の相良頼房が西軍として出兵中であり、８月１２日付け書状により家康より加藤清正は肥後と筑前は切り取り次第であることを認められた（ただし、この使者が清正の許に到着したのは９月１０日のことである）。領国の熊本城を９月１５日に進発した加藤清正は、当初は大友義統に攻められた豊後・杵築城の救援に駆けつける予定であったが、この日に発生した石垣原合戦で大友軍は壊滅、黒田如水からの書状で事情を知った清正は１７日に豊後入りを取りやめてそのまま兵を小西領に向けて方向を転じた。19日より宇土城へ攻め寄せて２１日には城下を焼き払った。
小西行長の本城宇土城は城代の小西行景が南条元琢・内藤如安と共に堅守して加藤軍を苦しめると共に島津に援軍を要請し、島津義久は島津忠長・新納忠元らを肥後に派遣し、肥後水俣城に籠もり、芦北を攻めるなど加藤軍と戦った。
本戦の結果を受けて１０月２０日に小西行景が開城に応じて自刃すると島津勢も薩摩へ帰還した。
なお、先立つ１０月１７日に清正家臣の吉村左近は小西領八代城を接収しており、宇土城も清正により１１月には占領統治が開始されている。
立花宗茂
立花宗茂は、当初西軍に属した後に岐阜城陥落の報を契機に大津城に籠城して東軍となった京極高次を毛利勢と共に攻撃して開城させ、関ヶ原本戦には参加できなかった。
本戦後、大坂城経由で海路領国の柳川城へ１０月初めに帰城すると、黒田・加藤・鍋島の攻撃を受ける。１０月２０日には柳川北方で鍋島勢と衝突し（江上合戦・八院の戦い・柳川合戦）立花了均（鎮実）・三太夫統次・新田鎮実らの重臣を失い、宿老の小野鎮幸も重傷を負うなどの大打撃を受けた。家康により身上安堵の朱印状を受領した後に、加藤清正と２５日に和睦が成立した。柳川城は清正家臣の加藤正次が受領した。
この後、孝高と清正は加藤・黒田・鍋島・立花からなる九州連合軍を編成して島津攻めの準備に掛かる一方、宗茂を仲介として和平交渉を行っている。
１１月になると家康は薩摩攻めの中止を指示し、企画されていた徳川秀忠による島津攻めは計画のみに終わった。なお、佐土原の島津豊久は本戦で戦死したが、領国は薩摩の庇護を受けて維持した。
その他諸将
その他、伊東祐兵は病のために大坂に滞在していたものの、早くから家康に通じて領国の兵が東軍として戦ったために所領を安堵された。
相良頼房・秋月元種・高橋元種は東軍に内応して大垣城を占拠したことで現状維持したが、高橋元種の支城であった宮崎城は伊東祐兵に占領された。
その他
関東
常陸の大名であった佐竹義宣は三成と親交が深く、上杉景勝と連携して会津征伐に向かう徳川軍を挟撃するという密約を結んでいたといわれる。だが父・佐竹義重や弟で蘆名氏を継いだ蘆名盛重、重臣筆頭である佐竹義久が「東軍に与すべし」と主張し義宣の西軍加担に強硬に反対した。
隠居していたとはいえ一代で佐竹氏を北関東・仙道筋の一大勢力に成長させた義重の発言は当主である義宣も無視できず、自身の三成との親交と板ばさみとなり曖昧な態度に終始した。
すなわち配下の武将を中山道進軍中の秀忠隊に派遣し、従軍させたのである。配下の多賀谷重経や、小勢力の山川朝信、相馬義胤、岩城貞隆は景勝に通じていたが、これには宇都宮氏一族で結城秀康の家督相続によって当主の座を追われて浪人となった結城朝勝（佐竹義重の妹が生母）の動きが背後にあった。
伊勢
関ヶ原に進出途上だった毛利勢らが、道中にあった安濃津城など伊勢の諸城を攻め立てた。安濃津城の富田信高は降伏・出家、松坂城の古田重勝は和睦で時間稼ぎしつつ持ちこたえた。
桑名城の氏家行広・氏家行継兄弟は当初中立を宣言していたが西軍の圧力に押されて西軍に加担した。その後西軍は福島正頼（正則の弟）が籠もる長島城を攻略しようとしたが、東軍が清洲城に集結したとの報に接し美濃方面へ転進している。