地獄の王であるルシファーは、地獄の退屈な日々に飽き飽きしていました。しびれを切らしたルシファーは、面白いことを求めて天使の街であるロサンゼルスに向かいます。地獄の王の休暇という名目で、高級ナイトクラブであるLUXを経営しながら自堕落な日々を過ごしていました。
もちろん、地獄の王であるルシファーには、地獄での数々の仕事があります。ルシファーの兄である天使のアメナディエルやルシファーの部下で魔物のメイズは、ルシファーを地獄に戻そうと説得しますが、今の日々を楽しんでいるルシファーは一切言うことを聞きません。
そんな中、ルシファーは地獄の王としての自分の力が通用しない人間であるクロエに出会います。クロエは美人刑事であり、ルシファーは彼女に対して人間の心に秘めている欲望を引き出す能力を使うのですが、全く効果がありません。能力が通用しないだけでなく、クロエがそばにいると自分が怪我を負ってしまうことも発覚します。
ルシファーはそんなクロエに興味を持ったため、クロエと一緒に事件の操作をすることを勝手に決めてしまいます。クロエは訳あって相棒がいなかったため、ルシファーの存在が問題になることはありませんでした。ルシファーはクロエに自分は悪魔だと名乗るのですが、当然クロエは信じません。
しかし、人間であるクロエにはできない調査の方法もルシファーの特殊能力があれば、いとも簡単に行えてしまいます。ルシファーは容疑者に能力を使って話を聞き出すなど、人間離れした方法で事件を解決するのですが、それでもクロエは催眠術の一種だと考え、ルシファーが悪魔であることは信じません。
クロエの推理力とルシファーの特殊能力が組み合わさったことによって、二人は数多くの難事件を解決することに成功します。その中で、クロエは胡散臭いと感じていたルシファーに心惹かれていき、ルシファーもクロエにだんだんと惹かれていきます。
こうして人間と悪魔の不思議な関係がスタートしました。
