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除草剤マイクロカプセルの製造方法
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除草剤マイクロカプセルの製造方法
【課題】除草活性物質２ ［２ （３ クロロフェニル） ２，３ エポキシプロピル］ ２ エチルインダン １，３ ジオンの漏水田における効力持続期間の延長、及び水稲や芝に対する薬害の軽減を目的とした、活性成分のマイクロカプセル膜外への放出速度が制御できるマイクロカプセル化技術。
【解決手段】除草活性物質２ ［２ （３ クロロフェニル） ２，３ エポキシプロピル］ ２ エチルインダン １，３ ジオン含有難水溶性溶液を芯物質として、芳香族及び非芳香族イソシアネートからなる多価イソシアネートと多官能性アミンで界面重合法によりポリウレア膜マイクロカプセルに内包する際に、油状物質中の多価イソシアネートの比率と多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネートの重量比率が調節されたマイクロカプセル。
【背景技術】図面をまとめてご覧になりたい場合はPDFをダウンロードしてください。
これまで除草剤をマイクロカプセル化して活性成分の放出を制御する方法は種々提案されている。
例えば、リグニンスルホン酸塩を乳化剤として使用し、多価イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネートを使用して多官能性アミンと反応させポリウレア膜内に水非混和性除草剤を内包させるマイクロカプセルの製造方法（特公昭６３ ３２７６１号）、ポリウレアのカプセル膜内に除草作用を有するＮ クロロアセチルシクロヘキセンアミンを封入したマイクロカプセルの水性懸濁剤組成物（特開昭６３ ２３０６０６号）、等が挙げられる。
【要約】除草活性物質２ ［２ （３ クロロフェニル） ２，３ エポキシプロピル］ ２ エチルインダン １，３ ジオンの漏水田における効力持続期間の延長、及び水稲や芝に対する薬害の軽減を目的とした、活性成分のマイクロカプセル膜外への放出速度が制御できるマイクロカプセル化技術。
除草活性物質２ ［２ （３ クロロフェニル） ２，３ エポキシプロピル］ ２ エチルインダン １，３ ジオン含有難水溶性溶液を芯物質として、芳香族及び非芳香族イソシアネートからなる多価イソシアネートと多官能性アミンで界面重合法によりポリウレア膜マイクロカプセルに内包する際に、油状物質中の多価イソシアネートの比率と多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネートの重量比率が調節されたマイクロカプセル。
【目的】
【請求項】※以下の情報は公開日時点（2004年11月19日）のものです。
請求項1除草活性物質２ ［２ （３ クロロフェニル） ２，３ エポキシプロピル］ ２ エチルインダン １，３ ジオン含有難水溶性溶液を芯物質として、多価イソシアネートと多官能性アミンで界面重合法によりポリウレア膜マイクロカプセルに内包せしめ、該多価イソシアネートが芳香族イソシアネートと非芳香族イソシアネートであり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネートが５ ８０重量％であり、更に、芯物質と多価イソシアネートの混合物を油状物質とした時、油状物質中の多価イソシアネートの重量比率ｙと多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率ｘの関係において、油状物質中の多価イソシアネート比率が下記の式 １と式 ２の範囲内の比率（重量％）であることを特徴とするマイクロカプセル内の除草活性成分の膜外への放出速度が制御された除草剤マイクロカプセル。ｙ＝ ０．０１５ｘ＋２．０ （式 １）ｙ＝ ０．１３ｘ＋２０．０ （式 ２）
【技術分野】【発明を実施するための最良の形態】
0006 本発明を以下に詳細に説明する。
0007 本発明の除草活性物質２ ［２ （３ クロロフェニル） ２，３ エポキシプロピル］ ２ エチルインダン １，３ ジオン（以下本除草活性物質と記す）のマイクロカプセル化方法は、本除草活性物質含有難水溶性溶液（以下芯物質と記す）に多価イソシアネートを混合溶解する。
これら油状物質を分散剤を溶解した水溶液中に分散させ、撹拌しながら多官能性アミンを添加せしめ、分散粒子表面にポリウレアのカプセル膜を形成させることができる。
0008 本発明で使用される多価イソシアネートは、芳香族イソシアネートと非芳香族イソシアネートであり、芳香族イソシアネートが多価イソシアネートの全量に対して５ ８０重量％である。更
に、油状物質中の多価イソシアネートの重量比率ｙと多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネートの重量比率ｘの関係において油状物質中の多価イソシアネートの重量比率が図 １のように式 １と式 ２の範囲内の比率（重量％）にすることによりマイクロカプセル内の本除草活性物質の膜外への放出速度が制御された水稲用除草剤マイクロカプセル組成物を得ることができる。
ここで使用する多価イソシアネートの内、芳香族イソシアネートが５％より少ない使用量、あるいは、油状物質中の多価イソシアネートの重量比率が式 １より少ない場合は、残効性が劣ったり、薬害により、適用期間及び適用品種が限定される場合がある。
逆に多価イソシアネートの内、芳香族イソシアネートが８０％より多い使用量、あるいは、油状物質中の多価イソシアネートの重量比率が式 ２より多い場合は、カプセル膜外への活性成分の放出が抑制され初期効果が不十分だったり、活性成分がカプセル内に残ってしまい有効に利用できない場合がある。
0009 本除草活性物質をマイクロカプセル化する際の系全体に対する本除草活性物質の含有量は０．５ ２０％（以下、重量％を表す）程度が好ましい。
また、本除草活性物質と他の除草活性物質、殺虫活性物質あるいは殺菌活性物質等と混合してマイクロカプセル剤にしても良い。
また、本発明の本除草活性物質マイクロカプセルとマイクロカプセル化していない他の除草活性物質、殺虫活性物質あるいは殺菌活性物質等と混合しても良い。
0010 本除草活性物質はマイクロカプセル化する際、水中で微細な分散粒子にさせるため、予め難水溶性溶剤を使用し分散粒子を作りやすい油状液体にしておく。使用する溶剤としては、例えばｎ デカン、ケロシン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フェニルキシリルエタン等の炭化水素類、ｎ ヘキサノール、ｎ オクタノール、２ メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、ｎ ブチルエーテル、エチルビニルエーテル等のエーテル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用できる。使用する溶剤の量は、本除草活性物質１に対して通常１ １０、好ましくは、１ ５である。
0011 これらのマイクロカプセル化で分散粒子のコントロールや効率良いカプセル化を行うためには分散剤が重要な役割を果たし、例えばアクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸共重合物（アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル等との共重合物）、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレンとの共重合物）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子物質、キサンタンガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ等の天然多糖類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル縮合物、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミド類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の界面活性剤等の単独または２種以上を組み合わせて使用し、分散系全体に対して通常０．１ １０％、好ましくは０．１ ５％が使用される。
0012 使用方法としては連続相である水に所定量の分散剤を溶解しておき、撹拌しながらこれに難水溶性または非水溶性の芯物質を加えるか、加えた後に撹拌するかして分散系を作製する。
但し、芯物質に可溶の分散剤はあらかじめ芯物質に溶解して使用することもできる。
尚、これらの分散剤はマイクロカプセルを製造した後、カプセルが沈降しないように分散系を安定化させるためにも使用できる。
0013 本発明で使用される多価イソシアネートは、芳香族イソシアネートとしては、２，４ トルエンジイソシアネート、２，６ トルエンジイソシアネート、メチレン ビス （４ フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられ、非芳香族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、使用される多価イソシアネートの内、芳香族イソシアネートの比率は５ ８０％であるが芳香族イソシアネート単独あるいは２種類以上使用しても良く、非芳香族イソシアネートも同様に単独あるいは２種類以上使用しても良い。
0014 多官能性アミンについては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン １，３ ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３ フェニレンジアミン、２，４ トルイレンジアミン等であり、これら多官能性アミンを単独あるいは２種類以上使用しても良い。
0015 界面重合法によるマイクロカプセル化の工程は、（１）芯物質を水中に微粒子として懸濁させ、分散系を作製する工程と（２）その分散粒子の表面で膜材を反応させて樹脂膜によるマイクロカプセルを作製する重合反応工程の２段階に分けられるが、マイクロカプセルの粒子径は（１）の分散系の工程でほぼ決定されるのでこの工程でカプセル粒子の設計に合わせた分散剤及び撹拌方法（撹拌機種、撹拌スピード等）を選ぶことが重要である。
0016 製造されたマイクロカプセルは通常、分散系を安定化させるための増粘剤を添加する。
増粘剤としては、たとえばキサンタンガム（ザンタンガム），ローカストビーム等の天然多糖類、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト等の鉱物質微粉末等、カルボキシメチルセルロース等の半合成多糖類、ポリアクリル酸等の合成高分子を単独または２種以上で混合して用いる事ができ、通常、系全体に対して０．０５ ５％使用する。
さらに、プロピレングリコール、エチレングリコール等の凍結防止剤を通常１ １０％使用する。
必要に応じて、分解防止剤，協力剤，防黴剤，着色剤、芳香剤などを添加して水中懸濁状製剤とすることができる。
0017 本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は適宜選ぶことができ、通常３ ５０μｍ、好ましくは５ ４０μｍである。
0018 以下に実施例により本発明を説明す
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る（以下、部は重量部を表す）。
0019 実施例１本除草活性物質６０部に溶剤としてフェニルキシリルエタン１４０部を加え４５℃に加熱し均一な溶液とした。
更に、膜材としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１４．４部およびヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を加え均一に混合溶解し、油状物質を調製した。
他の容器にゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液６０９．３部を入れ３０℃に加温し分散液を調製した。１Ｌの容器に油状物質と分散液を入れ、ミキシングアナライザー２５００型（特殊機化工業社製）を用い回転数８０００ｒｐｍで５分間分散しＯ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。
これにエチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液１８．５部を加え、６０℃で３時間反応させポリウレア膜のマイクロカプセル液を調製した。
更に、プロピレングリコールの５０％水溶液１００部およびキサンタンガムの２％水溶液５０部を加え均一に混合し、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１０％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は６５％である。
平均粒子径の測定値は１０．５μｍであった。
0020 実施例２実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを８．３部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを４．５部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６２６．５部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を１０．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は６％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は６５％である。
平均粒子径の測定値は１１．２μｍであった。
0021 実施例３実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを４．０部に、ヘキサメチレンジイソシアネートを２．２部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６３８．６部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を５．２部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は３％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は６５％である。平均粒子径の測定値は１０．６μｍであった。
0022 実施例４実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを４．５部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート８．３部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６２６．５部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を１０．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は６％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は３５％である。
平均粒子径の測定値は１０．９μｍであった。
0023 実施例５実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを７．１部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート２８．２部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５８５．３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を２９．４部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１５％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。
平均粒子径の測定値は１２．０μｍであった。
0024 実施例６実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを４．４部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート１７．８部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６０９．３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を１８．５部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１０％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。
平均粒子径の測定値は１１．５μｍであった。
0025 実施例７実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２．６部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート１０．２部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６２６．５部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を１０．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は６％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。
平均粒子径の測定値は１０．９μｍであった。
0026 実施例８実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１．２部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート５．０部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６３８．６部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を５．２部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は３％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は２０％である。
平均粒子径の測定値は１０．３μｍであった。
0027 比較例１実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを０．４部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート１２．４部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６２６．５部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を１０．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は６％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は３％である。
平均粒子径の測定値は１０．０μｍであった。
0028 比較例２実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１１．５部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート１．３部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６２６．５部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を１０．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は６％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は９０％である。
平均粒子径の測定値は１２．２μｍであった。
0029 比較例３実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを１７．５部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート３２．５部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を５５８．３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を４１．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は２０％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は３５％である。
平均粒子径の測定値は１２．５μｍであった。
0030 比較例４実施例１のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを０．７部に、ヘキサメチレンジイソシアネート７．８部を、イソホロンジイソシアネート１．３部に、ゴーセノールＡＬ ０６（日本合成化学社製）の２％水溶液を６４６．３部に、および、エチレンジアミン，ジエチレントリアミンの各２０％の混合水溶液を１．７部に変え、他の原材料仕込み量および製造操作は実施例１と同様に行い、含量６％のマイクロカプセル製剤を得た。
本剤の油状物質中の多価イソシアネート重量比率は１％であり、多価イソシアネート全量中の芳香族イソシアネート重量比率は３５％である。
平均粒子径の測定値は１０．１μｍであった。
0031 試験例１；水稲に対する薬害試験試験場所；ガラス温室内試験規模；１／５０００アールワグネルポット，４連制試験条件；湛水深３．５ｃｍ漏水 ３ｃｍ×２日間供試水稲；品種 アキニシキ移植時葉令 ２．２Ｌ移植本数 ３本／株／ポット移植深度 １ｃｍ処理量 ；有効成分３０ｇ／１０アール処理方法；１００倍希釈液処理処理時期；移植５日後（葉令２．８ ２．９Ｌ）調査方法；薬剤処理１カ月後に茎葉部の風乾重を秤量し、対無処理比（％）を算出する。
0032
0033 上記のように比較例１，４では明らかに薬害が見られるが、実施例および比較例２，３では若干の生育抑制が見られる例もあるが実用上問題なかった。
0034 試験例２；ノビエの除草効力試験試験場所；ガラス温室内試験規模；１／５０００アールワグネルポット，３連制試験条件；湛水深３．５ｃｍ漏水 ３ｃｍ×２日間処理量 ；有効成分１５ｇ／１０アール処理方法；１００倍希釈液処理調査方法；薬剤処理２０日後および３０日後に催芽したノビエを播種し、播種２０日後に発芽したノビエの本数を調査し、対無処理比（％）を算出する。
0035
0036 上記のように実施例では良好な効力を示したが、比較例１，４では効力が劣り残効性に問題があった。
また、比較例２，３でも効力が劣り、カプセル膜外への活性成分の放出が抑制され有効に利用されていないようであった。
【分野】4H011農薬 動植物の保存
【出願人】三菱化学株式会社、日本化薬株式会社
【発明者】奥井 敬信、西谷 健、池田 修、宗形 成郎出願日 登録番号等、その他の情報を見る出願日1996年10月22日（18年2ヶ月経過）
【出願番号】1996-279629公開日1998年5月12日（16年7ヶ月経過）
【公開番号】1998-120511登録日2004年11月19日（10年1ヶ月経過）登録番号3618928特許期限2011年11月19日状態特許権利破棄（最終処分）
Jptokkyohttp://www.uscience.net/4H/JP1998-120511_2.html
runより：とても簡単にまとめます。
エタノールの代わりにイソシアネートを使いマイクロカプセルで持続性をアップさせた。
マイクロカプセルは数ミクロンで口からも入る危険物。
除草剤の効果が長持ちするため曝露時間が多くなりマイクロカプセルによって体内に侵入した上ではじけて曝露する。
という事になります、何だコレ！恐ろしいなんてもんじゃないぞ（-""-；)