すごーく簡単に言った場合、ずばり、
帽子をかぶった姿が洗練されて見えること
ということになります。
『姿』というところがポイントです。つまり、服装がかなり大きなウエイトを占めてきます。
服装に基準として、これに合った色、雰囲気、スタイルの帽子をかぶっていれば、少なくともかぶりこなしているように見えます。
本当にファッションや帽子に関して豊富な知識や経験があれば、それにこしたことはありませんが、そうでなくとも、気を使っているように見えるだけで、かなり似合ってみえるはずです。
ただし、見慣れてないから出て来る違和感は、やはり慣れることで解決する場合もあります。
極端な例ですが、昨日まで帽子どろこか服装に無頓着だったような人が、いきなり翌日から上から下までばっちりコーディネートしたとしても、「なにそれ？どうしたの？変なの。」とか「え？！似合わなーい(爆笑)」となっても仕方ありません。
さらに言うなら、服装からしてイマイチな人は、そのままイマイチな服装に合わせた帽子をかぶってもイマイチでしょう。少し服装を見直してから帽子を選んだ方が早いかもしれません。