今回と次回は、水素分子の基底状態の電子軌道の波動関数を求めます。VB法(原子価結合法)とシンプルLCAO-MO法の２つの方法を使いますが、今回はVB法を使って解きます。２つの方法は同じハミルトニアンおよび波動方程式を使います。しかし波動関数の初期設定が、２つの方法で異なります。積分値は、前述したように8PRO積分表を引用します。こうすると、三角関数、指数関数、および対数関数が全く出てきません。
◎水素分子
Ψは、水素分子の電子軌道の波動関数です。Eは、水素分子の全電子エネルギーです。
２つの代表的なアプローチ
上記の波動方程式とハミルトニアンを使い、水素分子の電子軌道の波動関数Ψと全電子エネルギーEを求めるわけですが、前述したように波動関数Ψは、２つの方法で異なります。
●VB法（原子価結合法）
波動関数Ψを、VB法では次のように初期設定します。
(i) 次のような水素原子の1s電子軌道を使います。
(ii) 水素原子Aと水素原子Bが、結合しない距離で離れているとします。
(ii-i) 水素原子Aに電子１が入ると、核Aと電子１の距離をrA1として、このrA1を変数とした水素原子Aの電子軌道は次のようになります。
(ii-ii) 水素原子Bに電子２が入ると、核Bと電子２の距離をrB2として、このrB2を変数とした水素原子Bの電子軌道は次のようになります。
(iii) 電子１を持つ水素原子Aと、電子２を持つ水素原子Bが、結合する距離まで近づき結合します。
(iii-i) 水素原子Aと水素原子Bが結合して水素分子が生成します。この状態の水素分子の波動関数Ψaを次のようにおきます。
(iii-ii) 結合すると、水素原子Aに電子２、水素原子Bに電子１という電子が入れ替わった状態もあるはずです。この、もう一つの状態の水素分子の波動関数Ψbを次のようにおきます。
(iv) 水素分子の規格化されていない波動関数Ψ
(iv-i) ２つ状態、上記の(iii-i)の状態と(iii-ii)の状態が、それぞれCa％とCb％づつであるとすると、トータル100％の水素分子の波動関数Ψは次のように表わせます。
(iv-ii) 永年方程式をたて、水素分子は同核であることよりCa=±Cbを代入して解くと、Ca=１とCb＝±１が得られます。ゆえに水素分子の波動関数Ψは、次のように2種類の波動関数Ψ＋とΨ－であることがわかります。
(v) 水素分子の規格化された波動関数Ψ
(v-i) 得られた２種類の波動関数Ψ＋とΨ－を個々に規格化すると、次のような規格化された波動関数が得られます。
Sは重なり積分です。
また1s軌道を代入すると、さらに詳しい型の波動関数として表わせます。
(vi) 電子スピンも考慮した水素分子の規格化された波動関数Ψ
(vi-i) 最終的に電子スピンも考慮した水素分子の電子軌道の波動関数Ψは次のようになります。
Ψ－は３種類の電子スピン状態が縮重しています。
このΨ＋とΨ－が、VB法により得られた水素分子の電子軌道の波動関数です。そしてΨ＋の方が、水素分子の基底状態の電子軌道の波動関数です。
※以上の計算では次の項目は省略しています。
・永年方程式とその解法
・波動関数の規格化
・水素分子のエネルギー
・電子スピン状態の縮重
・重なり積分