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秘書は24時間上司に対応しないといけないのでしょうか？
個人的にはNOです。労基の面でもアウトでしょうし、個人的にも勤務時間以外は自分の時間として誰に縛られることもなく自由に使う権利があると思っています。
とはいえ、緊急のことやボスが思いついたときにメールなどの文字を使った媒体で連絡があります（それでもめったにありませんが）。電話がかかってくることはありません。
余裕があれば、すぐに返信できないときやすぐに返信すべき内容ではないもの（考えたり調べたりしたいとき）は〇〇後に返信するがよいか？という伺いの返信をします。
余裕のないときは次の日に返信をするようにしています。だからと言ってボスから咎められることもないですし、たいていボスからお手すきのときにお返事をくださいと最後に付け加えられています。その厚意に甘えて本当に手が空いたときになってしまうこともありますが（どの程度期間が空くかはご想像に任せます（笑））、だからといって咎められたこともありません（デキた上司に感謝）。
そもそも本当に緊急の（重大な）ことであればボス自身でも対処できます。私の役目はあくまでサポートなので最終判断はボスがします。緊急（重大）ならなおさらすぐにボスの判断がいるはずなのです。それを勤務外にいますぐやってくれとボスからお願いされるということは、ボスとほぼ同じ権限が私にあるようなものだと解釈しています。それは職務上おかしいのです。
それでもたまに（極稀、季節的に春の人事異動のとき）緊急要件があるときは一時的なものなのでできる限り対応します。そんなときはボスが半分負担してくれますし、本当に申し訳ないと何度も謝ってくれます。ボスの誠意を感じるのでその時ばかりは私ももちろんお手伝いします
ただ、秘書さんによっては上司と一緒に所属する企業や団体の根幹に関わる任務についている方もいらっしゃると思うので、その場合は緊急時一刻を争うので勤務外何時でも対応しないといけないかもしれません。そういう秘書さんの場合だと採用の段階で双方合意の上お仕事されていると思います。
採用時に勤務外の対応についてきちんと確認した上で24時間対応を秘書に求める上司は失礼だと思います。秘書は自分の所有物ではないのですから。
中には佛のように徳の高い秘書さんもいらっしゃり、自分のプライベートの時間をもボスに捧げる方もいるのは事実ですし、そんな方には尊敬しかないです。
私はというと勤務時間と個人の時間はわりと線を引いているタイプなのでドライに思われることもあるかもしれません。
でも、あまりに近すぎる存在になるとボスにも息苦しさを与えてしまうと思うので、近すぎず遠すぎずのバランスを常に考えながら対応するように心がけています。