東京都板橋区出身。3姉妹の末っ子として誕生し、芸事の好きな母の影響で4歳でタップダンスを習い、5歳の時日劇にて初舞台を踏む。小学2年生の時に神奈川県藤沢市辻堂へ転居し、藤沢市立辻堂小学校を卒業、藤沢市立湘洋中学校へ進学する。中学2年生で大田区立大森第三中学校へ転校、中学3年生で新宿区立大久保中学校（現：新宿区立新宿中学校）へ再転校する。
米軍キャンプ、ジャズ喫茶やキャバレーで歌ったり、演歌歌手としての修行をしたり、下積み時代の10代は芸名を変えながら、いわゆるドサ回りで全国を回る。橋幸夫やこまどり姉妹などの前座歌手も務める。実力のあったちあきは既に、一家にとって大黒柱的存在になっていた。
日本コロムビアのオーディションを受け保留となり、作曲家鈴木淳の元で1年4ヶ月レッスンを受け、1969年、21歳の時「雨に濡れた慕情」で歌手デビューした。デビュー当時のキャッチフレーズは「苗字がなくて名前がふたつ」「魅惑のハスキーボイン」。芸名は、当時のフジテレビのプロデューサー千秋予四夫（せんしゅう よしお）の姓を「ちあき」と読ませ、坂本龍馬の諱（本名）の「直柔」からなおみとした。
作詞家の吉田旺は、デビュー曲のほかに大ヒットとなった「喝采」「紅とんぼ」「冬隣」など数々の曲を作り上げてきた。今でもちあきと親交がある数少ない人物である。
1970年に「四つのお願い」や「X+Y=LOVE」がヒットし、人気歌手となる。同年、「四つのお願い」で『第21回NHK紅白歌合戦』に初出場、以降1977年の第28回まで8回連続出場した。その後、「紅とんぼ」のヒットで1988年の『第39回NHK紅白歌合戦』に11年ぶりの出場を果たした。
「四つのお願い」や「X+Y=LOVE」の頃は、いわゆるお色気アイドル路線にて活躍した。『元祖どっきりカメラ』や『コント55号の裏番組をぶっとばせ!』など、歌手でありながら体当たりな仕事もこなした。
1972年、代表曲となる「喝采」が第14回日本レコード大賞を受賞し、その年の年末から翌年にかけてオリコン集計で80万枚を売り上げる大ヒットとなる。この曲は当時、ちあきの実体験を元にして作詞されたという触れ込みでプロモーションされたが、実は全くのフィクションであった。実際には前座歌手時代に兄のように慕っていた若手役者が急死した体験を持ち、それと歌詞の内容が偶然似ていたために「実体験」とすることでプロモーションに活かすという戦略をとったといわれている。「喝采」、「劇場」、「夜間飛行」などの楽曲は、歌詞の設定や内容から「ドラマチック歌謡」といわれた。
レコード大賞受賞後も、1973年に「夜間飛行」、1974年に「円舞曲」などのポップス系ヒット曲を発表する一方、演歌では船村演歌ならやってみたいと、1975年に「さだめ川」、1976年に「酒場川」「矢切の渡し」（「酒場川」のB面曲として発表）」、1988年には「紅とんぼ」などの作曲家船村徹の作品を多く歌った。
また、ニューミュージックのアーティストから楽曲提供を受け、1977年に中島みゆきの「ルージュ」、友川かずきの「夜へ急ぐ人」、1978年に河島英五の「あまぐも」、1988年には飛鳥涼の「伝わりますか」などをレコーディングした。「夜へ急ぐ人」は『第28回NHK紅白歌合戦』でも歌われ、紅白の舞台でのちあきの鬼気迫るパフォーマンスが視聴者の度肝を抜き、白組司会の山川静夫は「なんとも気持ちの悪い歌ですねぇ〜」と発言するなど、話題になった。さらに1980年代前半にはアルバム『それぞれのテーブル』でシャンソン、『THREE HUNDRED CLUB』ではスタンダード・ジャズ、そしてポルトガル民謡のファドを歌ったアルバム『待夢』を発表し、洋楽のカバー・アルバムを発表するなど、幅広いジャンルの歌を歌った。
1976年2月、テレビドラマ『大都会 闘いの日々』の第8話として「俺の愛した、ちあきなおみ」（脚本倉本聰、監督村川透）というサブタイトルの作品が放映された。実在する現役歌手がサブタイトルにフィーチャーされること自体異例であり、ちあきの代表曲「喝采」がドラマの内容に深く関わっているものであった。
1982年、1976年に発売されたシングル「酒場川」のB面に収録されていた「矢切の渡し」が梅沢富美男の舞踊演目に用いられたことで話題になり、日本コロムビアからシングルA面として再発売された。しかし、ちあきが当時ビクターに移籍していたことや、ちあきの当時の活動方針などから翌1983年2月に細川たかし盤が発売された際に廃盤になった。その後、細川盤はミリオンセラーを記録し、第25回日本レコード大賞を受賞した。しかし、有線チャートではちあき盤が1位を独走し、作曲者の船村徹も「なるほどねえ、いいところに目をつけるなと思ったよ。ただ、歌っている姿がおよそ見当もつかない。美声ではあるが細川君の歌い方は一本調子な感じで、ちあき君は観賞用‥細部まできっちりと聴かせる歌だから。正直に言うと細川盤は、楽曲の難しい部分を省略しているので『何だ、これならオレにも歌える』と世間に思わせる歌い方でしたね。‥」とちあきの「矢切の渡し」を評価している。
1983年、ビクター時代唯一のシングル「Again」が発売された。同年、ファドを収めたアルバム『待夢』も発売された。
この頃には、本人の演劇性やコミカルな面を活かし、女優やタレントとしての才能も買われ、テレビでの活躍の場を広げた。1987年からの大日本除虫菊「タンスにゴン」のCMシリーズでは、癖のある主婦を演じる。1990年の自転車に乗った共演者・美川憲一に「もっと端っこ歩きなさいよ」と注意されるバージョンは話題を呼び、美川の再ブレイクのきっかけにもなった。