光電効果は光電吸収とも呼ばれ、光子のエネルギーが軌道電子に全て吸収されて、光子が消滅し、光電子として放出される現象。光電子のエネルギー（Ek）は光子のエネルギー（Er）から軌道電子の結合エネルギー（Eb）を差し引いた値になる。
Ek = Er - Eb
軌道電子が光電子として放出された際、空いた軌道上に上位軌道から電子が遷移してくるため特性X線 or オージェ電子が発生します。
光電効果 ∝ 1/E ∝ ｚ^3〜5
光電効果は、原子番号が高いほどエネルギーが低いほど起こりやすい。
特性X線になる割合を「蛍光収率」という。
蛍光収率＝特性X線の放出率/（特性X線+オージェ電子）の放出率
蛍光収率は原子番号に依存している。
原子番号が小さい核種ほど核が電子を引っ張る力が弱いため、原子番号が小さい核種ほどオージェ電子の放出率が高くなる。
また、十分にエネルギーを持った光子は、原子の中で最も強く結合している電子（Ｋ殻電子）を放出する確率が最も大きい。