問 1等温変化(体積増加、圧力減少)→2断熱変化(体積増加、圧力減少)
→3等温変化(体積減少、圧力増加)→4断熱変化(体積減少、圧力増加)
にて元の状態(元の圧力、元の体積)に戻る。このサイクルをTS平面で描くとどのような形になるか。
答 長方形
1.等温変化のためTは一定。この変化で内部エネルギーは不変のため、入った熱量は外にした仕事量∫PΔVと同じになる。したがってエントロピー変化は、∫PΔV/Tとなる。(→)
2.断熱変化のため熱の出入りはない。したがってエントロピー変化はない。外にした仕事分内部エネルギーが減少するのでTは低下する。(↓)
3.1と同様であるがエントロピー変化は負の変化。(←)
4.2と同様であるがTは増加する。(↑)
(Sがx軸方向、Tがy軸方向として)
状態方程式PV=nRTを用いてTΔSを変形すると、
TΔS=∫PΔV=RT∫(n/V)ΔV=nRTlogV
途中(n/V)はモル濃度を表している。
体積が2倍となりモル濃度が1/2倍になるとエントロピーはlog2倍になっている。密から疎になるとエントロピーは増加し、逆に疎から密になるとエントロピーは減少する。
等温変化ではΔ(PV)=0なので、PΔV+VΔP=0 ∴PΔV=-VΔP
1におけるエントロピー変化ΔS=∫PΔV/Tは、-∫VΔP/Tともかける。
これを用いてTΔSをかきなおすと
TΔS=-∫VΔP=-nRT∫ΔP/P=-nRTlogP
=-nRTlog{(n/V)RT}
(∫をはずした部分では、積分定数等を考慮していない)
この式をみてもやはり、濃度が1/2倍になるとエントロピーはlog2倍になっていることがわかる。