問  1等温変化(体積増加、圧力減少)→2断熱変化(体積増加、圧力減少)

  →3等温変化(体積減少、圧力増加)→4断熱変化(体積減少、圧力増加)

にて元の状態(元の圧力、元の体積)に戻る。このサイクルをTS平面で描くとどのような形になるか。

 

答  長方形

 

1.等温変化のためTは一定。この変化で内部エネルギーは不変のため、入った熱量は外にした仕事量∫PΔVと同じになる。したがってエントロピー変化は、∫PΔVTとなる。(→)

2.断熱変化のため熱の出入りはない。したがってエントロピー変化はない。外にした仕事分内部エネルギーが減少するのでTは低下する。(↓)

3.1と同様であるがエントロピー変化は負の変化。(←)

4.2と同様であるがTは増加する。(↑)

Sがx軸方向、Tがy軸方向として)

 

状態方程式PV=nRTを用いてTΔSを変形すると、

TΔS=∫PΔV=RT∫(n/V)ΔV=nRTlog

途中(n/V)はモル濃度を表している。

体積が2倍となりモル濃度が1/2倍になるとエントロピーはlog2倍になっている。密から疎になるとエントロピーは増加し、逆に疎から密になるとエントロピーは減少する。

 

等温変化ではΔ(PV)=0なので、PΔVVΔP=0 ∴PΔV=-VΔP

1におけるエントロピー変化ΔS=∫PΔVTは、-∫VΔPTともかける。

これを用いてTΔSをかきなおすと

TΔS=-∫VΔP=-nRT∫ΔP/P=-nRTlog

   =-nRTlog{(n/V)RT}

(∫をはずした部分では、積分定数等を考慮していない)

この式をみてもやはり、濃度が1/2倍になるとエントロピーはlog2倍になっていることがわかる。