今回と次回は、水素分子の基底状態の全電子エネルギーEを求めます。VB法とシンプルLCAO-MO法は、同じハミルトニアンおよび波動方程式を使いますが波動関数が異なります。今回は前々回(6)のVB法で得た波動関数を使います。
このページは積分記号が本格的にたくさん出てきますが、積分値の計算は8PRO積分表より引用します。ゆえに三角関数、指数関数、および対数関数が現れません。分数関数は出てきますが、そのまま残し8PRO積分表より引用します。
このページでは、以下の微分積分の基本操作だけが出てきます。
(i) 演算子
「量子力学は演算子である」というのをよく見掛けます。それほど演算子は量子力学にとって重要なものです。ここでは、微分演算子の左右の入れ替えが不可であることだけ、例を挙げてふれます。
(i-a-1) 常微分演算子の場合は、演算子の左右で入れ替え不可。
(i-a-2) 偏微分演算子の場合も、演算子の左右で入れ替え不可。
(i-b) 演算子が変数[例y]または定数[例a]の場合、演算子の左右で入れ替え可能。
(ii) 積分記号その１：体積要素ｄτｄτは、微小体積または体積素片とも呼ばれます。今回の変数は独立変数であるため特別に次のように分離できます。
(ii-a) 電子軌道関数ｄτと電子スピン関数ｄσを分離して積分します。
(ii-b) ｄτ=ｄτ1ｄτ2
(ii-c) 電子１と電子２を分離して積分します。
(ii-d) ここは少し込み入っています。rA1とrB1は電子１の変数。rA2とrB2は電子2の変数。分数関数も電子１と電子２を分離します。そして分数関数は残し、積分表の定積分値を使います。
(ii-e) 変数r12だけは電子１と電子２両方の変数であり分離できません。そのまま残し、積分表の定積分値を使います。
(iii) 積分記号その２：規格化された関数
(iii-a) 電子軌道関数は規格化されているので２乗の積分は１。
(iii-b) 電子スピン関数は規格化されているので２乗の積分は１。
(iv) 積分記号その３：重なり積分S重なり積分は略記号Sで表わし、積分表の定積分値を使います。
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水素分子の全電子エネルギーEを原子価結合法(VB法)で求めていきます。
波動方程式とハミルトニアンは次のように表わせます。
波動関数は次のように表わされます。
波動関数Ψの共役複素関数Ψ*を、両辺に左から掛ける。
両辺を積分する。
右辺のEは定数であるので積分の外に出せます。
ゆえにEは次の式から求めることができる。
Eの式で波動関数Ψは規格化されているので分母は次のように１となる。
Eの式は次のように簡単になります。
具体的に電子軌道の波動関数Ψを代入して計算していきます。
前々回の(6)でVB法により基底状態の水素分子の電子軌道の規格化された波動関数Ψは次のように求まりました。
Eの式に、この波動関数Ψを代入します。ここの波動関数Ψは実数関数であるためΨ＝Ψ*です。
電子スピン関数は電子軌道関数と分離できるので次のようになります。
さらに電子スピン関数は規格化されているので１であり、次のよう更に簡単になります。
これを展開すると４つの項が現れます。
{}内の4個の積分をみると、第１項と第４項、第２項と第３項は、同じ種類であるようですが、とりあえず４項ともハミルトニアンHを代入し展開してみます。
第１項に、ハミルトニアンHを代入し展開します。
ゆえに第１項の積分は次のようになります。
ここの途中計算では次のエネルギーを使っています。
第４項に、ハミルトニアンHを代入し展開します。
ゆえに第４項の積分は次のようになります。
ここの途中計算でも次のエネルギーを使っています。
第２項に、ハミルトニアンHを代入し展開します。
ゆえに第２項の積分は次のようになります。
ここの途中計算では次の重なり積分を使っています。
第３項に、ハミルトニアンHを代入し展開します。
ゆえに第３項の積分は次のようになります。
ここの途中計算では次の重なり積分を使っています。
４つの項とも展開しましたが、残っている積分をさらに次のような略記号で表わし、簡略化します。
第１項
第４項
第２項
第３項
第１項と第４項が同じ、第２項と第３項が同じであることがわかります。
Eの式に代入すると次のようになります。
ゆえに原子価結合法(VB法)で求めた水素分子の基底状態の全電子エネルギーEは次のものです。
S J K J’ K’ -Lの積分値は、Webの積分表より引用すると次のものである。
そしてαは次のものである。
a0はボーア半径と呼ばれる定数です。
